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INDICE 1.- OBJETIVO
2.-
POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 3.-
GÉNESIS DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 4.-
CARACTERIZACIÓN DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN 5.-
MUESTRAS DE POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 6.-
ENSAYOS SOBRE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 6.1.-
Reactividad de los polvos de fundición de cobre 6.2.- Separación magnética de los
polvos de fundición de cobre 6.3.- Hidrociclonado de los polvos de fundición de
cobre 7.- TRATAMIENTO DE LAS DISOLUCIONES DE
LIXIVIACIÓN 7.1.-
Intercambio iónico 7.2.-
Adsorción 7.3.- Procesos de membrana 7.4.-
Coagulación y floculación 7.5.- Tratamiento electroquímico
7.6.- Extracción con disolventes 7.7.- Precipitación química 7.8.- Sedimentación 7.9.-
Cristalización 7.10.-
Análisis de las técnicas 8.-
PROCESOS DE TRATAMIENTO DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN 9.-
BIBLIOGRAFÍA 1.- OBJETIVO Los polvos de fundición de cobre presentan contenidos muy
variados de elementos químicos, siendo los más representativos el Cu, el Fe y
el As. Dadas las características extremadamente tóxicas del As, se plantea el
dilema de recuperar elementos valiosos (Cu principalmente) y precipitar y
confinar el As de una manera segura. Los procesos propuestos por diversos autores están
diseñados genéricamente para el tratamiento específico de algún tipo de polvos
de fundición, en función de las características químicas y físicas del polvo. El objetivo primordial del presente trabajo es presentar
una serie de datos, basados en la bibliografía existente, sobre los polvos de
fundición de cobre y sus posibles tratamientos. 2.- POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE
Durante el procesamiento de los concentrados sulfurosos de
cobre para la obtención de cobre catódico, se generan diferentes desechos tales
como: gases de combustión con altas concentraciones de dióxido de azufre,
polvos del horno instantáneo y polvos de horno eléctrico. Con respecto a estos últimos,
además de ser partículas muy finas y que como consecuencia provocan problemas
serios para su manejo, son químicamente muy complejos pues contienen una gran
variedad de elementos químicos, algunos de gran valor económico como el zinc,
cobre y bismuto, y otros como el arsénico, plomo y cadmio que lo hacen tóxico y
difícil de disponer al medio ambiente por estar en contra de las legislaciones
ambientales actuales. Es decir, se entiende por polvos de fundición de cobre a
todo material particulado de tamaño fino, que ha sido arrastrado por los
diferentes flujos gaseosos del proceso pirometalúrgico de las menas sulfuradas
de cobre o que se han formado durante dicho arrastre.
Figura
1. Imagen por microscopía electrónica de barrido (MEB)
3.- GÉNESIS DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE El origen del cobre tiene dos fuentes; el cobre primario
proviene de la producción de mina y el cobre secundario es el recuperado desde
chatarra de cobre y/o aleaciones. La producción de cobre primario es entre 6 a
10 veces la producción de cobre secundario. Los recursos mineros de la producción de mina corresponden
a dos tipos de menas, las oxidadas y las sulfuradas; las menas sulfuradas son
el principal recurso primario de cobre, pues la producción de cobre primario
desde éstas sobrepasa en 4 veces la producción de cobre desde las menas
oxidadas. Las menas sulfuradas de cobre son mezclas de minerales
sulfurados de cobre, hierro y otros elementos. El proceso de producción de
cobre desde estas menas es a alta temperatura, es un proceso pirometalúrgico.
La Figura 2 representa un esquema general del proceso pirometalúrgico del
cobre. Las menas sulfuradas tienen concentraciones de cobre o
leyes que oscilan entre 0,5 a 2%; estas leyes de cobre exigen, por
consideraciones económicas, una etapa de concentración previa al proceso
pirometalúrgico para aumentar el contenido de cobre a niveles de 30 a 40%
(concentración por flotación) en el flujo a fundir. Los concentrados de las menas sulfuradas de cobre contienen
otros elementos, además del cobre y del hierro, que pueden ser valiosos o
impurezas contaminantes; estos elementos, como Mo, Zn, Re, Ag, Au, As, Bi,
etc., se distribuyen en los distintos flujos del proceso pirometalúrgico. Este
proceso consiste, en resumen, en una primera etapa de fusión, en una segunda etapa
de conversión y por último en una etapa de afino al fuego. El proceso pirometalúrgico produce cobre metálico con un
nivel de pureza inadecuado para las necesidades y exigencias del mercado; por
esta razón el cobre producido en este proceso debe ser afinado
electrolíticamente. El producto final de este proceso es el cobre comercial de
alta pureza. Los gases de salida son producto de las reacciones de
oxidación, que ocurren en los reactores, más el nitrógeno y el oxígeno de los
gases comburentes alimentado a los hornos. En la fusión estos flujos de gases
de salida arrastran partículas de concentrados y fundentes sin reaccionar,
gotas de mata/escoria y elementos volatilizados, y que solidifican, tales como
As, Sb, Bi y Pb; adicionalmente, tienen lugar reacciones entre dichos
componentes y los gases de salida. La concentración de los polvos de la fusión
de concentrados, en los gases de salida, varía en un rango de 0,1 a 0,25 kg/Nm3. Estos materiales dentro de los gases de salida de las
etapas de fusión y de conversión del
proceso pirometalúrgico, constituyen los llamados polvos de fundición de cobre. En el caso de los polvos de fundición de cobre sus
elementos constituyentes, y sus concentraciones, dependen de las
características de las menas sulfuradas que se procesan, de las especies mineralógicas presentes y de sus
concentraciones, de los tipos de reactores utilizados en las etapas y de las
condiciones en que se han operado las distintas etapas del proceso. Todos estos
factores, que influyen en las características químicas de los polvos de
fundición, explican la variabilidad de elementos, y concentraciones, presentes
en estos flujos. Figura 2.
Esquema del proceso pirometalúrgico para el tratamiento de las menas sulfuradas
de Cu.
4.- CARACTERIZACIÓN DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN Entre los diversos estudios realizados en la
caracterización de los polvos de fundición de cobre, podemos considerar los siguientes: a) Algunos autores se han aproximado
al conocimiento de la naturaleza de los polvos al determinar sus
características de formación. • Krivenko
y Parfent'ev, 1989, caracterizaron las acreciones formadas en los conductos de
salida de los gases del horno de Vanyukov y determinaron que estaban formadas
por tres capas. La primera, formada principalmente por condensación, desde la
fase gas, en la que los componentes mayoritarios son sulfatos, óxidos y
sulfuros de Cu, Ni y Fe; las otras dos capas formadas por el material
arrastrado por los gases y que estaban compuestas mayoritariamente por ferritos. • Samuelsson
y Bjoerkman, 1998, estudiaron termodinámicamente los mecanismos de formación de
los polvos generados en la etapa de conversión, obteniendo un modelo
termodinámico que permitía predecir la generación química de los polvos según
la temperatura y el flujo de aire. También establecieron que es posible
condensar selectivamente compuestos de Pb, Zn y As a distintas temperaturas. • Swinbourne,
Simak y Yazawa, 2002, analizaron termodinámicamente la condensación de los
polvos, en la fusión a mata de Cu, y la formación de acreciones; sus resultados
muestran que la naturaleza química de los polvos varían mucho según la
temperatura y la cantidad de O2 presente en el enfriamiento. • Kyllo,
Richards y Verhelst, 1996, determinaron que la composición de los polvos de la conversión varían con la distancia
entre su punto de muestreo y el horno, y que los componentes mayoritarios son
gotas solidificadas de material eyectado en la etapa de soplado del
convertidor, fundentes sin reaccionar y partículas condensadas, las que
contenían la mayoría del Pb, del Zn y de las impurezas volátiles. b) Otros autores se han orientado a
determinar las características físico-químicas de los polvos por diversas
técnicas analíticas. • Samuelsson
y Carlsson, 2001, Samuelsson, Caisa y Bjoerkmany, 1998, caracterizaron polvos
de tostación (etapa previa a la fusión en algunos procesos pirometalúrgicos),
de fusión, de conversión y muestras de las calderas recuperadoras de calor de
los gases de salida; las técnicas usadas fueron análisis químico, difracción de
rayos X, microanálisis por energía dispersiva de rayos X y análisis por
microsonda electrónica. Sus resultados señalan que el polvo está compuesto de
partículas pequeñas sólidas y/o líquidas
transportadas: es la porción de arrastre mecánico (mata, escoria y SiO2),
y por condensaciones de compuestos vaporizados: es la porción de formación
química (compuestos de Pb, Zn, As y Bi); la proporción de una a otra depende de
la etapa del proceso y el polvo químico tiene un tamaño menor al de la porción
correspondiente al arrastre mecánico. • Markova,
Boyanov, Pironkov y Shopov, 2000, analizaron polvos del horno de fusión
instantánea y de las calderas recuperadoras de calor de los gases de salida;
usaron las técnicas difracción de rayos X, análisis térmico-diferencial y análisis termogravimétrico. Los polvos presentan un alto grado de
sulfatación, que tiene lugar principalmente en las calderas. La presencia de Fe2O3
cataliza la oxidación del SO2 a SO3 y las fases
predominantes son Fe2O3, CuSO4 y Cu2S
entre los sulfuros. • D.
J. Eatough, N. L. Eatough, Hill, Mangelson, Ryder, Hansen, Meisenheimer y
Fischer, 1979, usaron técnicas de análisis químico por volumetría, espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X, difracción de rayos X y fluorescencia de rayos X,
para determinar compuestos químicos en los polvos procedentes de hornos de
fusión. Los componentes identificados son sulfatos, sulfitos, azufre,
arseniatos, fosfatos, fluoruros y cloruros. • Lastra-Quintero,
Rowlands, Rao y Finch, 1987, caracterizaron polvos de la fundición de cobre
Kidd Creek determinando contenidos mayoritarios de Zn, Pb, Cu, As, Sn y Cd y
minoritarios de Bi, Co e In, mientras que las fases predominantes fueron PbSO4,
ZnO, ZnO∙Fe2O3, ZnS, Cu2O, CuO∙Fe2O3,
y Cu3As; el polvo era 88 % menor a 8 μm. • Peuraniemi,
Ranki-Kilpinen y Saarikosk, 2001, Ranki-Kilpinen, Peuraniemi y Jokilaakso,
2000, evaluaron la sulfatación de partículas oxidadas de polvos de fundición de
un horno de fusión instantánea y de partículas sintéticas de Cu2O,
en un reactor de lecho fluidizado. El material resultante lo caracterizaron
mediante análisis químico, microscopía óptica, microscopía electrónica de
barrido y análisis por energía dispersiva de rayos X. Los resultados señalan
que la sulfatación de las partículas sintéticas es menor que la sulfatación de
las partículas del polvo y que la presión de O2 influye
favorablemente en la sulfatación y expande el rango de temperatura de la misma. Según lo informado se puede establecer que los polvos de
fundición de cobre, tanto de la fusión a mata como de la etapa de conversión,
tienen un origen mixto: mecánico y químico. Las
partículas de origen mecánico (arrastres de sólidos y líquidos) son de
mayor tamaño que las de origen químico (condensados de material volatilizado) y
sus componentes principales son los ferritos. El polvo de origen químico está
formado por compuestos que se han volatilizado en la etapa de fusión y/o
conversión; los elementos predominantes en estos compuestos son el Pb, Zn, As,
Bi y Sb. Además, los autores señalan que los factores principales
que influyen en la formación y composición de los polvos son el origen de la
mena, la presión de O2, la temperatura, la etapa del proceso (fusión
o conversión) y el punto donde son captados los polvos (filtros, precipitadores
electrostáticos, calderas de recuperación de calor, etc.). 5.- MUESTRAS DE POLVOS DE FUNDICIÓN
DE COBRE
Para tener un buen conocimiento de los materiales es
necesaria una buena caracterización de los mismos, tanto desde el punto de
vista químico como mineralógico y también de su tamaño de partícula. La diversidad de origen de estas muestras de polvos de
fundición de cobre está basada en la diversidad de la mena, provenientes de
minas y de momentos de extracción diferentes, y en diferencias de los reactores
en su diseño y funcionamiento; las muestras 1 y 2 proceden de hornos de fusión
instantánea (hornos flash), mientras que la muestra 3 procede de un horno de
fusión continua. Tabla
1
Las especies más importantes detectadas en la muestra 1 han
sido ferritos, con composiciones desde la magnetita hasta el ferrito de cobre y
con cinc en cantidades variables en la posición del metal divalente; los
ferritos se encuentran embebidos en muchos casos en una matriz vítrea de
silicato. Se ha detectado sulfato de cobre anhidro, sulfato básico de cobre y
sulfato de cinc. Como componentes minoritarios se han detectado óxidos de cobre y óxidos de arsénico. Los tamaños
de partícula se encuentran desde décimas hasta decenas de micrómetro. En la muestra 2 se han detectado como componentes
mayoritarios los ferritos, en las mismas condiciones que las observadas en las
muestra 1, sulfato básico de cobre,
sulfato de cobre anhidro, sulfato de cinc y óxido de arsénico. Los
tamaños de partícula detectados van desde decenas de micrómetros hasta
partículas de tamaño inferior al micrómetro. En la muestra 3 los componentes mayoritarios son ferritos,
de composiciones variables como en las muestras 1 y 2, en contacto con fases
vítreas de silicatos; se han detectado también sulfato de cobre anhidro,
sulfato de cinc, sulfato de plomo y óxidos de
arsénico; asimismo, se han detectado los sulfuros de cobre/sulfuros de
cobre y hierro junto con algunas partículas de un sulfuro de hierro. Como
componentes minoritarios aparecen óxidos de cobre. Las partículas de decenas de
micrómetro de diámetro, están constituidas esencialmente por los sulfuros
citados y algunos ferritos; las demás partículas son de tamaño inferior a los
10 μm. Resumiendo, los polvos 1, 2 y 3 son materiales realmente
complejos; éstos están constituidos por numerosas fases, oxidadas en 1 y 2 y
oxidadas y con sulfuros en 3. En todos los materiales la morfología de la
mayoría de partículas es esférica si bien se ha observado la presencia de partículas
de morfología irregular. 6.- ENSAYOS SOBRE LOS POLVOS DE
FUNDICIÓN DE COBRE
En mi opinión, los ensayos realizados sobre las tres
muestras anteriores no son totalmente exhaustivos en cuanto a la variación de
la temperatura, acidez, agitación, etc.; lo que proporciona una visión limitada
de los resultados obtenidos. 6.1.- Reactividad de los polvos de
fundición de cobre
• La lixiviación con agua a
temperatura inicial ambiente de todos los materiales da lugar a la
solubilización de sulfato de cobre, sulfato de cinc, sulfato básico de cobre y, parcialmente, de los óxidos de
arsénico. El residuo obtenido después de la lixiviación varía desde el 46% en
la muestra 2, hasta el 61% en la muestra 3. En las disoluciones obtenidas se
encuentra un 64% del cobre inicial en la muestra 1, un 32% en la muestra 3 y un
72% en la muestra 2; asimismo, se encuentra un 40% del cinc inicial en la
muestra 1, un 90% en la muestra 3 y un 60% en la muestra 2. En relación al
arsénico, se encuentra en disolución un 18% en la muestra 1, un 70% en la
muestra 3 y un 34% en la muestra 2. El hierro contenido en los polvos de fundición de cobre
tiende a no disolverse, permanecer en la fase sólida y constituir parte de los
residuos; la explicación de este comportamiento se debe a que este metal forma
parte principal de los ferritos, insolubles en agua. El cobre ha experimentado la disolución de algunas de las
especies solubles presentes como la dolerofanita y la chalcocianita,
permaneciendo el resto de cobre insoluble en forma de ferritos y de óxidos de
cobre. La mayor o menor solubilidad del cinc en la lixiviación con
agua depende de su mayor o menor presencia en forma de ferritos y de sulfato de
cinc en los polvos de fundición de cobre. Así el material que contiene menor
proporción de cinc en forma de sulfato es el de la muestra 1 y el que presenta
una mayor proporción de sulfato es el de la muestra 3; en este material no hay
prácticamente cinc en forma de ferrito. Para el caso del arsénico se observa una tendencia a
permanecer en los residuos en las muestras 1 y 2, resultando su mayor solubilidad,
para el material de la muestra3. Las cantidades de arsénico y hierro que
aparecen en disolución vienen alteradas debido a la continua formación de
precipitados en los líquidos de lixiviación que, como se ha comprobado, son
esencialmente jarositas en la muestra 1 y arseniato de hierro amorfo en las
muestras 2 y 3. Además de los elementos citados, el azufre se disuelve en
gran extensión en las muestras 1 y 2, puesto que la mayor parte de este
elemento en estos materiales se encuentra en especies base sulfato solubles en
agua o agua acidulada; en cambio el contenido de azufre en la muestra 3 aumenta
desde el 5,6% en la muestra original hasta el 8% en el residuo; este azufre
insoluble se corresponde con los sulfuros de cobre y sulfuros de cobre y hierro
detectados en este material. • Las
lixiviaciones
en medio ácido (nítrico, sulfúrico y clorhídrico) de los residuos de la
lixiviación con agua conducen a una disolución parcial del cobre contenido
(esencialmente el que se encuentra en forma de óxidos) y parte de los óxidos de
arsénico; estos óxidos se disuelven de forma parcial o prácticamente total en
los distintos medios utilizados. Considerando la lixiviación previa con agua a los polvos de
fundición de cobre, juntamente con la lixiviación posterior con ácido
nítrico; de los elementos con concentración inalterada, el hierro es el
más abundante y la explicación de su comportamiento ante la lixiviación con
ácido nítrico se basa sobre las características de los ferritos, compuesto
mayoritario del hierro, los cuales son insolubles en estas condiciones. Para el cobre, en las muestras 1 y 2, se explica la
variación de sus concentraciones por ser constituyentes de los ferritos y de
compuestos oxidados de los cuales sólo los segundos son solubles ante el ácido
nítrico; probablemente se han disuelto cantidades remanentes de sulfatos básicos de cobre; la disolución de
cobre en la muestra 3 es mínima. El arsénico disminuye su concentración en
todas las muestras; su presencia en los residuos finales es mínima. El cinc de todos los residuos de lixiviación con agua
parece estar en una gran mayoría asociado a los ferritos en disolución sólida y
en la posición de metal divalente; en la lixiviación con ácido nítrico se ha
disuelto poco cinc. Para la distribución global o la de la masa de los polvos de
fundición de cobre, se visualiza que el cambio de masa es más importante en la
lixiviación con agua y que, por consiguiente, las masas de los residuos finales
(después de la lixiviación con ácido nítrico), son algo menores a los residuos
de la lixiviación con agua. En el proceso de lixiviación con ácido sulfúrico de los
residuos de la lixiviación previa con agua, únicamente se observa una
disolución significativa en las muestras 1 (14% de sólido disuelto) y 2 (20% de
sólido disuelto), mientras que el material de la muestra 3 presenta una
relativa baja disolución (8%). Se observa en todos los casos una menor
disolución que en la lixiviación con ácido nítrico. Los elementos que presentan
una disolución significativa son el cobre y el arsénico aunque menor que en
ácido nítrico. En el proceso de lixiviación con ácido clorhídrico de los
residuos de la lixiviación previa con agua, únicamente se observa una
disolución poco significativa en las muestras 1 y 3 (6% de sólido disuelto),
mientras que en el material de la muestra 2 se presenta una disolución más
elevada (12%). Los elementos con mayor solubilidad en ácido sulfúrico (cobre y
arsénico) presentan una disminución de ésta en la lixiviación con ácido
clorhídrico; se solubilizan parcialmente los óxidos de cobre y de arsénico. Se
observa en todos los casos una menor disolución que en la lixiviación con los
ácidos sulfúrico y nítrico. • Las
lixiviaciones
en medio alcalino, utilizando hidróxido de sodio o hidróxido de amonio
de los residuos de la lixiviación con agua, conducen a un nivel de
solubilización de la masa de sólidos entre el 6 y 12% en medio NaOH y
un nivel inferior al 5% en hidróxido de amonio, por lo que
estos sistemas han sido descartados para ser utilizados en un posible
tratamiento de los polvos de fundición. 6.2.- Separación magnética de los
polvos de fundición de cobre
• No
se aprecia una separación importante de los elementos según los distintos
flujos para esta separación magnética. Los experimentos de separación magnética
aplicada al material de la muestra 1 y a la fracción fina del material de la
muestra 3 ponen de manifiesto la no separación de especies del tipo ferrito en
la fracción magnética ni de los óxidos de arsénico en la fracción no magnética.
Este tipo de procesos ha sido descartado para su aplicabilidad a los polvos de
fundición de cobre. 6.3.-
Hidrociclonado de los polvos de fundición de cobre
• El
hidrociclonado del material de la muestra 3 da lugar a la obtención de muy
buenos resultados de concentración: la fracción gruesa (de tamaño superior a 12
μm) reúne la mayor parte de las especies base sulfuro y una parte importante de
los ferritos (el contenido de cobre es del 46% y el de arsénico de 0,06%),
mientras que la práctica totalidad (99%) de las especies de arsénico (con una
ley del 11% As) se encuentran en la fracción de tamaño inferior a 12 μm. En
esta fracción el contenido de cobre es de sólo 17%. • El
hidrociclonado del material de la muestra 1 confirma una importante
concentración de arsénico en la fracción < 23 μm, con una ley del 11% As,
mientras que la fracción gruesa contiene un 4,5% As. El 42% del arsénico se
concentra en la fracción fina, mientras que aproximadamente el 80% de cobre y de hierro se encuentra
en la fracción > 23 μm. • El
hidrociclonado del material de la muestra 2 confirma, asimismo, una importante
concentración de arsénico en la fracción inferior a 12 μm, con una ley del 25%
As, mientras que la fracción gruesa contiene un 15% As. El 77% del arsénico se
concentra en la fracción fina, al igual que los elementos cobre y hierro,
aunque en una menor proporción (≈ 65%). | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE
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junio 03, 2020
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