I. IINDRODUCCIÓNLa hidrometalúrgia es un área de la metalurgia, que
comprende todos los tipos de operaciones unitarias que se realizan en medio
acuoso para la extracción y recuperación de componentes valiosos, entendiéndose
por operación unitaria, todo proceso
en el cual ocurren reacciones, cambios o transformaciones químicas. Los procesos hidrometalúrgicos son relativamente nuevos
en comparación a los procesos pirometalúrgicos. El aumento en el uso de
procesos hidrometalúrgicos, se debe principalmente, al aumento de yacimientos
que son inapropiados económicamente para ser tratados por vía pirometalúrgia y
también a razones ambientales; esto debido a que en los procesos
pirometalúrgicos, normalmente los efluentes son gases contaminantes, los cuales
una vez que entran en contacto con el medio ambiente, son prácticamente
imposibles de recuperarlos; en cambio los efluentes de procesos
hidrometalúrgicos, son normalmente líquidos, los cuales pueden ser más fáciles
de tratarlos antes desecharlos. En cuanto a los minerales sulfurados, hasta la actualidad
su procesamiento vía pirometalúrgia, no se ha podido controlar totalmente las
emisiones de SO2 al medio ambiente, esto no ocurre vía
hidrometalúrgia, donde el azufre mayormente es descartado al estado elemental,
por lo que en la actualidad, se está dando mucha relevancia el tratamiento de
estos minerales vía hidrometalúrgia. Se debe indicar, que la mayor ventaja de la
pirometalúrgia frente a la hidrometalúrgia, es que en la primera la cinética de
las reacciones involucradas es mucho mayor. 1.1
Proceso hidrometalúrgico
Una vez que la mena ha sido preparada por reducción de
tamaño y posiblemente se le haya sometido a un proceso de beneficio de
minerales, esta puede ser tratada vía hidrometalúrgia, la cual normalmente
comprende tres etapas, las que se enumeran a
continuación: 1.1.1
Lixiviación. Esta etapa tiene
como objetivo, disolver lo más selectivo la especie valiosa, debiendo usarse
condiciones en las cuales el material inerte no sea lixiviable, aunque esto en
la práctica es casi imposible de alcanzar. 1.1.2
Concentración y/o
purificación de soluciones.- Esta etapa tiene por objetivo, la separación de
la(s) especie(s) valiosa(s) de las impurezas, el que se realiza mediante uno o
varios procesos, los cuales pueden ser: v Adsorción (carbón
activado) v
Precipitación v
Flotación de iones v
Flotación de precipitados v
Extracción por solventes v
Intercambio iónico La aplicación de cualquiera de estos procesos, depende principalmente
de las impurezas a ser removidas y de los componentes a ser recuperados. 1.1.3
Recuperación de la
especie valiosa.- Esta es la etapa final del proceso hidrometalúrgico, aquí el
componente valioso, es convertido en un producto comerciable con
especificaciones de calidad asociados. Los métodos más comunes empleados, son
los siguientes: v
Electrólisis v Precipitación v Reducción gaseosa v
Cementación v Cristalización La figura 1.1, muestra un diagrama general de la vía hidrometalúrgica
para la recuperación de una especie valiosa desde su mena.
II.
ANTECEDENTES GENERALES DE LA LIXIVIACIÓN
2.1
Lixiviación La lixiviación es la disolución de uno o varios
constituyentes de un sólido en un solvente, el cual normalmente es el agua.
Casi siempre la lixiviación necesita la presencia de ciertos reactivos para que
la disolución proceda, además, a veces es necesario un aumento de la
temperatura. Una vez alcanzado la lixiviación, el(los) elemento(s) de interés
se encuentra en el solvente como iones metálicos o complejos. 2.2
Reactivos de lixiviación
Normalmente, un material no es soluble en agua pura, por
lo tanto, siempre es apropiado realizar un estudio termodinámico, para analizar
cuales son las condiciones más favorables para la disolución selectiva de los
compuestos de interés. Termodinámicamente son tres los factores principales que
se deben analizar para determinar la lixiviación de un determinado compuesto,
los cuales son: el pH, el potencial redox de la solución y la formación o no de
complejos que no sean debido a hidrólisis, entendiéndose por hidrólisis, los
complejos formados por cambios de pH. Existen también otras variables
influyentes, como son: la concentración de reactivos y la temperatura. En la
tabla 2.1 se muestran los reactivos más comunes que se usan para fijar los tres
factores que se nombraron. Tabla
2.1.-
Reactivos de lixiviación
En cuanto a los agentes oxidantes o reductores, estos
actúan según el pH de la solución, como es el caso del Fe3+, el que
es inestable para pH>2, debido a que precipita como hidróxido. En el caso de
los agentes acomplejantes, estos no forman complejos con todos los elementos,
así por ejemplo, el amoniaco forma complejos con el cobre, pero no con el
hierro, además, los acomplejantes actúan en determinados rangos de pH y otros
actúan en todo el rango de pH. 2.3
El potencial como parámetro en lixiviación
En un medio acuoso, donde se tenga reacciones que
necesiten de intercambio de electrones, existirán reacciones (semireacciones)
que ganan electrones y otras que los pierden. Los semireacciones que ganan
electrones, se llaman de reducción o también catódica, y las que pierden
electrones, de oxidación o anódica, representándose en general por las
siguientes ecuaciones; A
+ ne =
C semireacción de reducción (E1) (2.1) B = D + ne semireacción de oxidación (E2) (2.2) A +
B = C + D reacción total (ET=E1+E2) (2.3) Donde: A,
B, C, D iones o moléculas neutras en solución n número de electrones intercambiados En un sistema, los electrones ganados por la semireacción
de reducción, son ganados por la semireacción de oxidación, manteniéndose así,
la neutralidad del sistema. La característica principal de una semireacción de
reducción, es que el estado de oxidación de alguno o todos de sus productos (C), disminuye; por el contrario, en una
semireacción de oxidación, el estado de oxidación de alguno o todos sus
productos (D), aumenta.
Entendiéndose, por estado de oxidación de un átomo, la valencia que esta
presenta en una molécula. El parámetro que controla, el o los estos de oxidación de
los átomos pertenecientes a especies disueltas en un medio acuoso, es el potencial (E). Así, al aumentar el potencial de un medio acuoso, existirá una
tendencia a aumentar el estado de oxidación de los átomos y viceversa. En el siguiente diagrama, se divide en forma
cualitativa, las especies oxidantes y reductoras usadas a nivel laboratorio e
industrial en hidrometalúrgia. Oxidantes
Aumentan el Potencial -
NaClO
Hipoclorito de sodio -
-
Cl2 Cloro gaseoso -
O2 Oxígeno -
Fe3+ Férrico Agentes
Neutros -
H2O Agua -
-
Cl- Ión cloruro Reductores
Disminuyen el Potencial -
NaHS
Sulfidrato de sodio -
-
H2 Hidrógeno gaseoso -
Cuo Cobre metálico -
Fe2+ Ferroso -
CO Monoxido de carbono -
SO2 Dioxido de azufre Fig. 2.1 Clasificación de Oxidantes y reductores. En toda semireacción de reducción, como la reacción
(2.1), existirá un potencial (E)
asociado, y si las actividades de las especies están en condiciones estándares,
concentración 1M para especies disueltas y 1 atm de presión para gases, el
potencial es estándar y se denomina (E°).
Los potenciales anteriores, se relacionan con las concentraciones de reactante
y producto, según la ecuación (2.4), el cual será detallado en la sección
(3.1). E = Eo - 0.0591 log [Red] (2.4) n [Ox] En la práctica, los potenciales estándares (E°), se obtienen de tablas y son dados
para reacciones de reducción, así, si uno escribe una reacción en forma de
oxidación, el potencial asociado sería (-E°).
Para el caso de una reacción total, el potencial total (ET), está dado por la suma de los potenciales de las
reacciones de reducción y oxidación, tal como se muestra en las reacciones
(2.1), (2.2) y (2.3) y se verá en detalle, en la sección (3.1). El valor ET,
debe ser mayor a cero, para que la reacción total proceda en forma
espontánea, se debe indicar que esta diferencia (ET), no necesariamente tiene relación con la cinética de
la reacción. A causa de que el potencial redox, no tiene un valor
absoluto, se toma como referencia al sistema H+/H2 a
condiciones estándares, dado por la semireacción (2.5), al cual se le asigna un
valor de 0 V, para 1 atm de presión
de H2 y 1M en H+, y ya que la referencia es el electrodo
estándar de hidrógeno (ESH), se
escribirá 0 V(ESH) y los potenciales
con respecto a este sistema, se escribe como Eh y en condiciones estándar como
Eho. 2H+
+ 2e = H2 (2.5) En la tabla 2.2 se muestra valores de potenciales de
diferentes semireacciones. Como se dijo, para que una reacción proceda en forma
espontánea, se debe tener Et>0,
así, en la tabla 2.2 la reacción de reducción debe estar ubicada en la parte
superior con respecto a la de oxidación, como por ejemplo: Pd2+ + 2e = Pd (E = 0.951 V) (2.6) Zn2+ + 2e = Zn (E = -0.7618) (2.7) Pd2+ + Zn
= Pd + Zn2+ E= 0.951 – (-0.7618) = 1.7128 (2.8) Tabla 2.2 Potenciales estándares de diferentes
semireacciones.
El medio ambiente que nos rodea, es relativamente
oxidante, debido a esto, no existen en la naturaleza elementos al estado
metálico que se encuentren en la parte inferior de la tabla 2.2, como por
ejemplo, el Al, Na, Zn, etc, los que siempre se encuentran enlazados a otras
moléculas. 2.3.1
Potencial del medio
acuoso- Toda solución acuosa, tiene asociado un determinado potencial, el cual
es comúnmente llamado potencial redox,
el que depende del tipo y concentración de iones, de la temperatura, del pH, etc. Para su medición, se necesita de 2 electrodos, uno de
referencia y otro inerte, tal como se muestra en la figura 2.2. En el caso del
electrodo de referencia, su valor de potencial, no depende del medio, y tiene
un valor constante Eref.
En el mercado el electrodo de referencia más común, es el electrodo de Ag/AgCl,
dependiendo su potencial de la concentración interna del ión Cl-, el
que es normalmente de 3M, correspondiéndole un valor de +0.220V (ESH). Con respecto al electrodo inerte, su característica
principal, es que no reacciona con la solución, siendo así, su potencial en su
superficie igual al del medio acuoso. En el mercado, el electrodo de platino es
el usado, denominándose a su valor de potencial Ept. Cuando se sumergen en solución acuosa ambos electrodos, y
se conectan sus terminales a un voltímetro, con los terminales de platino y de
referencia en los signos (+) y (-), respectivamente, se lee un valor ΔE, el cual esta dado por la ecuación
(2.9), así, el potencial redox sería igual a (ΔE + Eref) con respecto al ESH, y si el electrodo de
referencia es de Ag/AgCl, sería (ΔE +
0.220, en V(ESH)). ΔE = Ept
– Eref (2.9)
En el mercado, los electrodos de Pt y Ag/AgCl, son vendidos en un
solo cuerpo y es llamado electrodo de
potencial, sin embargo, se debe tener en cuenta, que internamente consta de
dos electrodos. En la práctica, es común que la diferencia de potencial que se
lee con este electrodo, se le use en forma común, sin sumarle el valor del
potencial del electrodo de referencia. Fig. 2.2 Medición de potencial redox. 2.3.2
Potencial de una
superficie sólida.- Cuando un sólido esta en contacto con una solución, se forma un
potencial en su superficie, el cual se denomina comúnmente potencial de reposo. Su medición es similar al potencial redox,
pero en lugar del electrodo de Pt, se ubica un electrodo construido con el
material de la partícula de interés. La ecuación 2.10, da la relación del
potencial de reposo de la partícula. Cuando un sólido esta en contacto con una solución, se
forma un potencial en su superficie, el cual se denomina comúnmente potencial de reposo. Su medición es
similar al potencial redox, pero en lugar del electrodo de Pt, se ubica un
electrodo construido con el material de la partícula de interés. La ecuación
2.10, da la relación del potencial de reposo de la partícula. ΔE = Epartícula – Eref (2.10) En la práctica, es el potencial redox el que normalmente
se mide y no el potencial de reposo, pero este último, es tan importante como
el primero. Se debe aclarar, que ambos potenciales, tienen diferentes valores y
el no saber interpretarlos, puede conducir a muchos errores. Normalmente, los
valores de potencial que aparecen en la bibliografía, están dados con respecto
al (ESH), por lo que hay que realizar el cambio de (Ag/AgCl), para poder
compararlo. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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