 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Contenido 6.11 Aplicaciones del Proceso de Disolución Anódica de Sulfuros 65 6.12
Estructura y
apariencia del metal depositado. 67 6.12.1
Formas
primarias de crecimiento. 67 6.12.2
Clasificación
de depósitos metálicos 68 6.14
Electrolitos y No-Electrolitos: 73 6.14.1
Sobrevoltaje: 73 6.14.2
Agentes aditivos: 74 6.15
Cementación. 75 6.15.1
Cementación
de cobre. 75 6.15.2
Cementación
de oro y plata. 79 7
Electroobtención y electrorefinación. 81 8
Tipo de celdas
electrolíticas 81 8.1
Configuración
de Circuitos eléctrico 84 8.2
Proceso de Electrorefinacion ER 85 8.3
Proceso de Electro-Obtención (EO) 86 9
Electro-obtención de cobre. 86 9.2
Diseño y
Materiales de electrodos 91 9.2.1
Ánodos 91 9.2.2
Cátodos 93 10.1
Ánodos 97 10.2.1
Efectos de impurezas. 98 En Grecia se sabía tanto de la existencia de la fuerza
magnética como de la fuerza de la electricidad estática la primera a partir de
la magnetita y la segunda provocada por el frotamiento del ámbar, sin poder
discriminar su diferencia, ya que las atribuían al mismo fenómeno que
denominaron magne- tismo. En el siglo XVI, se estableció las distinciones entre ambos
fenómenos de atracción, nominando las fuerzas de electricidad estática con el
nombre de "elektron", ámbar en griego. En 1800 nace la elec- troquímica
a partir de la pila electroquímica construida por Volta, usando dos metales y
estudia la serie electromotriz de los metales. Humphry Davy, en 1807, usando una pila voltaica, descompuso
potasa cáustica y soda cáustica para producir potasio y sodio metálicos,
Michael Faraday, continúo el trabajo de Davy y estableció las relaciones entre
la corriente usada y la cantidad de metal depositado, estableciendo las leyes
de Faraday, además introdujo la nomenclatura en uso hasta hoy para ion, catión,
anión, electrodo, electrolito, etc. La electro-refinación de metales (ER) de cobre fue la
realizada por la Norddeutsche Affinerie, en 1876. La disponibilidad de cobre
electrolítico, usado como conductor, hizo posible la rápida expan- sión de la
industria eléctrica. En 1886, Paul Héroult y Charles Hall desarrollaron un
proceso para producir aluminio a través de electrólisis en un baño de sales
fundidas de alúmina. Su desarrollo coincidió con la producción de alúmina pura,
a partir de bauxita, realizado por Bayer. Constituyéndose las base de la
industria del aluminio. La aplicación industrial de la electricidad para la
recuperación de metales por electro-obtención (EO) se inicia en 1912 en
Chuquicamata, extendiéndose rápidamente a otros metales, níquel, cobalto, antimonio,
manganeso, cadmio, plata, oro, paladio, etc. En 1957 INCO, desarrolló el proceso de disolución anódica y
refinación electrolítica de sulfuros a partir de un ánodo de mata de níquel. Se
trata de la combinación del proceso de lixiviación de sulfu- ros y del proceso
de recuperación electrolítica de níquel. El azufre se recupera como un
subproduc- to en la forma de azufre elemental. En 1968, se aplica, en la mina Bluebird, de Ranchers Corp., Arizona, la combinación de lixiviación de minerales, extracción por solventes y electro-obtención de cobre (LX- 2
Elementos de electroquímica. La electroquímica es la parte de la físico-química que
trata la relación entre la electricidad y las reacciones químicas, reacciones
químicas que dan lugar a energía eléctrica (celdas o pilas galváni- cas) y el
proceso inverso de estas reacciones que tienen lugar por medio de energía
eléctrica (celda de electrólisis, electro-obtención y electro-refinación). El
posicionamiento de la electroquímica como una rama de la físico-química es en
la segunda mitad del siglo XIX, época en los que ya existían los trabajos de
Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las
aplica- ciones prácticas de estos fenómenos son de gran importancia comercial e
industrial. 2.1
Unidades eléctricas.
Cuando se mantiene una diferencia de potencial eléctrico o
tensión E, entre dos puntos de un con- ductor, por éste circula una corriente
eléctrica, cuya intensidad I, está relacionada con E por la ley de Ohm: E=I R. Figura 1
La resistencia R que
presenta un material al paso de la electricidad es función de la conductividad
y
la geometría, es decir, el largo, L y la sección s, según la siguiente relación: R =
1 ∙ L σ s Donde
σ es la conductividad la cual es una característica del conductor y varia de
1x10-14 a 6 x107 (S·m-1) o (Ω·m)-1,
Tabla 1 La
carga eléctrica (q) tiene por unidad el Amper·segundo (A·s) y como unidad
derivada el Coulomb (C), 1 C = 1 A·s El trabajo
eléctrico viene dado por la ley de Joule We=E
I t, viene expresado en Joule, E dado en Volt, I en Amper y t en segundos. El
trabajo por unidad de tiempo o Potencia: Pot=E
I=We/t, se expresa en Watt, el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en
segundos. Las unidades que se utilizan en electroquímica se muestran en la
siguiente tabla.
Tabla 1 Conductividad de distintos materiales
2.2
Conductores electrónicos y
eléctricos, leyes de Faraday.
Entenderemos por electricidad al flujo de partículas con
carga eléctrica o cargadas eléctricamente, a través de un conductor debido a
una diferencia de potencial eléctrico, y es desde un punto de po- tencial alto
a otro de bajo potencial. Según la manera de llevarse a cabo este transporte de
partícu- las cargadas eléctricamente, los conductores de electricidad se pueden
clasificar con respecto a los casos límites: a) Conductores de
primera clase, conductores metálicos o electrónicos. La conducción electrónica o corriente eléctrica, se realiza
(casi) sin transporte de materia, y es cau- sada por el movimiento de los
electrones (las que tienen una masa pequeñísima) cuando se aplica un campo eléctrico. El único efecto perceptible del paso de
la corriente es el calentamiento del con- ductor debido a la disipación de
energía eléctrica en forma de calor. Otra característica de los con- ductores
metálicos es que la conductividad aumenta al disminuir la temperatura,
haciéndose infinita al acercarnos al cero absoluto (superconductividad).
Conductores de este tipo son los metales, aleaciones, ciertos óxidos, sulfuros,
carburos, etc. b) Conductores de
segunda clase, conductores iónicos o electrolíticos. La conducción de electricidad en los conductores electrolíticos
va acompañada de un transporte de materia (iones). Los iones en su movimiento
son los que transportan la carga eléctrica, y la facilidad de transporte, o la
conductividad, depende de la velocidad de los iones, su tamaño, carga y de la
viscosidad del medio en el que mueven. Debido a que la viscosidad disminuye al
aumentar la tem- peratura, la conductividad electrolítica aumenta con la
temperatura. Conductores iónicos son ciertas sales en estado sólido, fundidas o
disueltas, disoluciones de electrólitos fuertes y débiles, etc. El transporte de los iones desde la superficie de los
electrodos a través de la disolución suele ir acompañado de reacciones químicas
en los electrodos (electrólisis). Faraday estudió las reacciones en los
electrodos cuantitativamente, lo que llevó a la formulación de las siguientes
leyes simples y fundamentales que dicen: ·
El cambio químico producido por una
corriente eléctrica (la cantidad disuelta o deposita- da), es proporcional a la
electricidad pasada. ·
Las cantidades, depositadas o
disueltas por la misma cantidad de electricidad, son pro- porcionales a sus pesos químicos equivalentes. ·
Los procesos electroquímicos la
velocidad de reacción es directamente proporcional a la corriente. i)
El peso w depositado en un tiempo t es proporcional
a la corriente I : w a l ii)
A corriente constante, el peso depositado es
proporcional al tiempo de la electrólisis: w a t iii)
A corriente constante y a tiempo t los pesos
depositados son proporcionales a sus pesos equivalentes: w a PM/n, PM= peso molecular y n es la valencia. Por
lo tanto, si k es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente
relación fundamental de Faraday: w
= k *i *t
* PM
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
EEQ
(Mz)= |
PM/(z*F), |
|
EEQ(Au3+)= |
196.96
/(3*96485) =6.8 x10-4g/A seg |
Tabla 2
EEQ en g/C * 104
|
|
PM |
z=1 |
z=2 |
z=3 |
z=4 |
z=6 |
z=7 |
|
Ag |
107,9 |
11,181 |
|
|
|
|
|
|
Al |
27,0 |
|
|
0,932 |
|
|
|
|
Au |
197,0 |
20,411 |
|
6,804 |
|
|
|
|
Cr |
52,0 |
|
2,694 |
1,796 |
|
0,898 |
|
|
Cu |
63,5 |
6,584 |
3,292 |
|
|
|
|
|
Fe |
55,8 |
|
2,894 |
1,929 |
|
|
|
|
Hg |
200,6 |
20,787 |
10,393 |
|
|
|
|
|
Mn |
54,9 |
|
2,847 |
1,898 |
1,423 |
0,949 |
0,813 |
|
Ni |
58,7 |
|
3,042 |
2,028 |
|
|
|
|
Zn |
62,4 |
|
3,232 |
|
|
|
|
Ejemplos:
a)
Determinar el peso de níquel depositado por medio de
una corriente de 0,5 A durante 1,3 horas a partir de una solución de NiCI2.
Ni2++2e- Þ Ni0 (PMNi= 58,7 g/mol)
w = I *t * EQQ
, w = 0.5A*1.3h*60min/ h*60seg
/ min*3.042 = 0,71 g de Ni
F * n
, w
= 0.5A*1.3h *60min/ h *60seg / min*58.7g / mol
= 0,71 g de
Ni
b)
En una celda con NaCI fundido y
aplicando una corriente de 10 A, se desea recuperar 1 Mol de sodio en el cátodo
(PMNa= 23 g/mol), Cuanto tiempo se necesita y la cantidad de cloro
producido en el ánodo (PMCl= 35,5
g/mol)?.
Para la reacción catódica Na++e- ÞNa0, se
ocupan: 1 F coulombs por 23 g, si fluyen 10 A el tiempo requerido para
depositar los 23 g de Na, será: t= (23x96.500/(10x23) segundos= 2 horas y 41
minu- tos.
En el ánodo se produce una cantidad equivalente de gas
cloro: CI-Þ
1/2 Cl2 +e-, es decir, ½ mol o
35,5/2 g de Cl2 y el volumen: V= (1/2 mol) x 22,4 (l/mol)= 11,2
litros.
c)
Se hace pasar la misma corriente a
través de dos celdas en serie con soluciones de AgNO3 y CuSO4, respectivamente, si se
depositaron 3,156 g de Plata (PMAg= 107,88 g/mol) cuanto cobre se
depositará en la otra?
El cobre (PMCu= 63,54 g/mol) que se deposita en
la otra corresponde número de equivalentes de Ag= 3,156/107,88= 0,0293
equivalentes y 0,0293 equivalentes de Cu = 0.0293 x (63,54/2)= 0,930 g de cobre
d)
Al circular una corriente de 150 A
durante 8 horas, cuanto es el cobre que se deposita desde una solución de CuSO4?
Cu2++2e-
Þ Cu0 se ocupan: 2F coulombs para 63,54g por lo tanto se
depositaran:
2mol / equiv*96500A* seg *equiv
= 1.422 g de
Cu
3 Reacciones con transferencia de electrones.
3.1 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas.
En el estudio de las celdas galvánicas se debe determinar,
la tensión o fuerza electromotriz de la celda y la reacción que genera tal
fuerza electromotriz. Consideremos la celda de Daniell, Figura 2,
consta de un electrodo de Zn sumergido en una disolución de ZnSO4 y
otro de Cu sumergido en una de CuSO4. Cada electrodo con su
disolución se llama un semi-elemento de la celda o semi-celda (que corresponden
a una semi-reacción); los dos semi-elementos están conectados eléctricamente
por un puente salino el que evita que se mezclen las dos disoluciones. Cuando
los electrodos se unen, una corriente eléctrica circula, como se observa en el
caso de la celda o pila galvánica, debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza elec- tromotriz es
Zn+Cu2+=Zn2++Cu
En cada semi celda se genera una semi-reacción, la
semi-reacción que genera electrones es una oxidación y que semi–reacción que
consume electrones es una reducción.En el electrodo de la iz- quierda que se
denomina ánodo ocurre la oxidación (Zn ® Zn2++2e) quedando,
el Zn cargado ne- gativamente, y en lado derecho ocurre la reducción (Cu2++2e
® Cu), quedando éste cargado positi- vamente y se denomina cátodo. Los
electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a tra- vés del
conductor que une ambos electrodos.
|
|
|||
|
Pila
o Celda Galvánica |
Celda
Electrolítica |
||
|
Oxidación Zn ® Zn2++2e |
Reducción Cu2+
+ 2e ® Cu |
Reducción Zn2++2e® Zn |
Oxidación Cu ® Cu2+ + 2e |
|
Zn+Cu2+ ® Zn2+ + Cu |
Zn2+ + Cu ® Zn+Cu2+ |
||
En la solución las cargas eléctricas son transportadas por
los iones, moviéndose los iones negativos hacia el electrodo negativo y los
positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las semi- reacciones se
obtiene la reacción Zn+Cu2+=Zn2++Cu, que es la reacción
de la celda, que da lugar a una fuerza electromotriz. La fuerza electromotriz
(fem) de una celda galvánica se define como:
E=E(+) – E(-)
Donde E(+) y E(-) son los potenciales de los electrodos
positivo (derecha) y negativo (izquierda), ambos medidos con respecto al mismo
patrón. Ésta es una definición arbitraria y el signo de E de- pende de qué
electrodo esté a la derecha y cual a la izquierda. Sin embargo, en la
definición de arriba el término derecho e izquierdo se refiere a cómo esté
escrita la celda. La celda se puede re- presentar por:
Zn½Zn2+½½Cu2+½Cu
Las líneas verticales representan una interface y la doble
línea representa la unión entre los dos semi-elementos y no contribuye a la fem
de la celda. Generalmente se suelen representar las activi- dades de los
electrólitos en el simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar de tendríamos:
Zn½Zn2+ (azn)½½Cu2+(acu)½Cu
Si aplicamos a la Celda de Daniell, un potencial mayor que
la fuerza electromotriz de la celda, en- tonces se invierte el proceso químico
en los electrodos. El Zn se transforma en cátodo y el Cu en ánodo, como se
indica en la Figura 2, trabajando como celda
electrolítica. En este caso el flujo de electrones es desde el Cu al Zn, y en
la solución los iones negativos se dirigen al electrodo positivo (ánodo), y
viceversa. Notar que la denominación de ánodo y cátodo, en cuanto a polaridad
del elec- trodo se refiere, es diferente según se trate de una celda galvánica
o una electrolítica. No obstante, en cualquiera de los dos casos el ánodo es el
electrodo en el que ocurre la oxidación y se forman electrones y el cátodo el
electrodo ocurre la reducción y gastan electrones. El flujo de electrones va
siempre del ánodo al cátodo. En la Tabla 3 se
sintetiza la polaridad de cada caso.
Tabla 3. Polaridad de pilas y celdas.
|
|
Pila
Galvánica |
Celda
Electrolítica |
|||
|
Electrodo |
Semi-reacción |
Polaridad |
Potencial |
Polaridad |
Potencial |
|
Ánodo |
Oxidación |
- |
E(-) |
+ |
E(+) |
|
Cátodo |
Reducción |
+ |
E(+) |
- |
E(-) |
3.2
Celdas reversibles e irreversibles.
Para poder aplicar la termodinámica a las celdas
galvánicas, éstas deben de funcionar de forma reversible, la termodinámica
estudia fenómenos que ocurren reversiblemente. Para que una celda galvánica
funcione reversiblemente la reacción de la celda se debe invertir al invertir
el sentido de la corriente. La diferencia de potencial necesaria para invertir
el sentido de la corriente ha de exceder en una cantidad infinitesimal a la
fuerza electromotriz (fem) de la celda cuando funciona como celda galvánica. Si
esta condición no se cumple, la celda funciona irreversiblemente y no se la
puede es- tudiar termodinámicamente, consideremos dos tipos de celdas.
La celda de Daniell Zn½Zn2+½½Cu2+½Cu, cuando actúa como
celda galvánica la reacción es: Zn+Cu2+ ® Zn2++Cu, si se
aplica una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza elec-
tromotriz de la celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como
celda electrolítica, invir- tiendo la reacción a Cu +Zn2+ ® Cu2++Zn.
Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las
dos condiciones de reversibilidad y se puede estudiar termodinámicamente.
La celda
compuesta por una solución de H2SO4 en la que se han
introducido electrodos de Zn y Ag: Zn½H2SO4½Ag. Cuando funciona como celda
galvánica las reacciones son:
|
Reacción
en el ánodo |
Zn ® Zn2++2e |
|
Reacción
en el cátodo |
2 H+
+ 2e ® H2 (g) |
|
Reacción en la celda |
Zn + 2H+ ® Zn2++H2 (g) |
Si se invierte el
sentido de la corriente se obtiene una celda electrolítica cuyas reacciones
son:
|
Reacción
en el ánodo |
2Ag
® 2 Ag+
+2e |
|
Reacción
en el cátodo |
2 H+
+ 2e ® H2 (g) |
|
Reacción en la celda |
2Ag+2H+ ® 2 Ag+ + H2 (g) |
La reacción de la celda no se invierte al invertir el
sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda es irreversible.
3.3
Convenio respecto al signo de la
fuerza electromotriz.
Una reacción electroquímica da lugar a una fuerza
electromotriz E. Si a esta fem se le opone otra fuerza de igual magnitud y
signo opuesto, la reacción se detiene y se puede invertir si el potencial
aplicado es mayor a la fem de la reacción. Por tanto, el signo y valor de la
fem es una indicación de la tendencia del sistema a reaccionar.
Por otra parte, la variación de la energía libre de Gibbs (DG) es una medida de la
tendencia del sis- tema a reaccionar. Ésta está definida por: DG=G (productos) – G
(reactivos)
Tanto E como DG son una medida de la
tendencia del sistema a reaccionar, debe de haber una relación entre ellas. Si DG es negativo la
reacción es espontáneamente de izquierda a derecha.
Sabemos que el
trabajo eléctrico realizado por la celda es igual: We =I * t * E =q * E
Si z es el número de equivalentes que reaccionan, entonces
q=z * F. Si la celda reacciona reversi- blemente y T y P se mantienen
constantes, este trabajo debe ser igual a la variación de energía libre de la
reacción, es decir, DG =-z F E. El signo que se pone en el segundo miembro depende de cual
sea el signo de E cuando la reacción es espontánea. Si por convenio fijamos que
E sea positivo cuando la reacción transcurre espontáneamente, entonces hay que
poner un signo menos, ya que en estas condiciones DG ha de ser negativo.
El desarrollo termodinámico de la expresión para DG, en DG =-z F E, nos genera
la Ecuación de Nernst: E=Eo – (R T/z F) * ln (Q).
Una vez escrita la reacción, la espontaneidad de la misma
se puede juzgar por el signo de DG o E. La relación entre signos lo da la Tabla 4.
Tabla 4. Correspondencia de signos.
|
DG |
E |
Reacción |
|
- |
+ |
Espontánea |
|
+ |
- |
no espontánea |
|
0 |
0 |
Equilibrio |
Esto fija el sentido de la corriente y la polaridad de los
electrodos, ya que si E es positivo, según lo definido el electrodo de la
izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo
de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se mueven de
izquierda a dere- cha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo
de E y reacción en la celda, que es de gran utilidad para resolver toda clase
de problemas de equilibrio electroquímicos.
1.
Si se escribe la celda con el
electrodo negativo a la izquierda, la reacción de la misma es espon- tánea y si
E es positivo.
2.
La reacción de la celda es igual a
la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en la celda, es decir:
a. En el electrodo
positivo ocurre una reducción.
b. En el electrodo
negativo ocurre una oxidación.
3. La fuerza
electromotriz de la celda es igual a: E=E (+) – E (-)=Ed -Ei.
3.4
La reacción electroquímica.
La electro obtención, electro refinación, cementación son
procesos son netamente de carácter elec- troquímico. Otros procesos son también
gobernadas por equilibrios o seudoequilibrios electroquími- cos como la
flotación, lixiviación oxidante de sulfuros, consumo de acero en molienda
húmeda, elec- trodos o censores de control.
Una reacción electroquímica es aquella en la cual la
transformación de reactivos en productos inclu- ye una transferencia de carga
eléctrica.
§ la cementación de
cobre con chatarra de fierro
§
la electrobtención de cobre en que
simultáneamente se produce cobre, oxígeno y ácido, Cu2++H2O=Cu+½O2+2H+.
§
la transformación de xantato en
dixantógeno sobre la superficie de los sulfuros en el proce- so de flotación, 2X-+O2+2H+=X2+2OH-
§
la corrosión de los metales, Fe+2H2O= Fe(OH)2+H2
Se observa que existe al menos dos fases; metal y solución
de iones y que al menos una de las fases es un conductor electrónico. Las
reacciones electroquímicas que se consideran ocurren sobre una superficie que
permite el intercambio de cargas eléctricas entre reactivos y productos.
Si se sumerge en un medio ácido que contiene iones cúpricos
e iones zinc un trozo de una aleación zinc-cobre, se observa que las partes de
zinc sufren ataque disolviéndose y que además aparece un depósito de cobre
metálico. Un análisis de la solución muestra que ha aumentado la concentración
en iones zinc y que la cantidad de iones cobre en solución ha disminuido.
){kind=link}
0 Comentarios